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褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构表征

对 于 FA 的提 取 、结 构 表 征 和 利用 ,学 者 们 做 了大量 的研 究工 作 ,如 Gennaro 等 在 植 物 秸 秆 的 堆 肥过 程 中研 究 了腐 植 酸 的结 构 性 质 ,认 为 堆 肥 在 一定 的条 件下可 以 获得 和土壤 腐植 酸相 似 的结 构 ,可 以作 为 土壤 的改 良剂’ .Roberto 等 研 究 了 两 种 黄 腐 酸 的结 构 ,运 用 多 种 分 析 方 法 ,通 过 桥 键 ,疏水 作用 等 ,解 释 了黄腐 酸在 溶液 中 为什么 有 形 成 聚合 体 的 现 象 .Etelvino 等 曾 运 用 核 磁 共 振 的方 法研 究认 为土壤 腐植 酸 中含有 高度 稠和 的 芳 碳和 大量 的不 稳定 的含 氧结 构 .Jarafshanj 等 通 过离 子强 度 、腐 植 酸 浓 度 和 pH 值 等 方 面详 细 地 研究 了标 准腐 植 酸 物质 的三 维 荧 光 效应 .本 文 着重 研究 了从 褐煤 黄腐 酸钾 制取 的黄腐 酸 的分 子 结构 ,为拓 宽腐 植 酸的应 用打 下一定 基 础. 1 实验 1.1 黄 腐酸 的提取 将 732 型 阳 离 子 交 换 树 脂 预 处 理 为 强 酸 型 ,取 购置 于双 龙腐 植 酸 公 司 生 产 的黄 腐 酸 钾 ( 由褐煤 硝 酸 氧 解 所 制 ) ,按 黄 腐 酸 钾 、水 和 树 脂 的质量 比例 为 1:10:20 ,混合 搅拌 进 行 离子 交换 , 静置过夜( 保证液体显酸性 ) ,过滤 ,将溶 液在烘 箱 中 60 ℃下 烘干 ,即得 黄腐 酸. 1.2官能 团含量 的测 定 总 酸性 基 测 定 用 碱 溶 氯 化 钡 沉 淀 电位 滴 定 法 ,羧基 含 量 测 定 用 羧 基 微 量 快 速 测 定 法 ,羟 基 的含 量为 总酸 性 基 含 量 减去 羧 基 含 量 ,所 用 实 验 试剂 均为 分析纯 .结 果如 表 1 所 示 . 表 l 官 能 团 含 量 T ab .1 C on tent of fun c ti on al group s m mol/g 1.3傅 里 叶红外 光谱 取 干燥 的 FA 样 品和 K Br 按 1:150 的 比例 压 片 ,用德 国 V ertex 70 傅 里 叶变换 红外 光 谱仪 记 录 4 000 ~400 cm 范 罔 内 的 红 外 光 谱 .分 辨 率 为 4 cm ~. 1.4紫 外一可见 光谱 取 干燥 的 FA 样 品 50 mg,溶 解 在 0.1 mol/I 的 NaHCO 溶 液 中 ( 加 少 量 的 NaOH 使 FA 溶 解 ) ,并 定容 于 1 L 的棕 色 容 量 瓶配 制 成 50 mg/L 的溶液 ,在 TU一1900 紫 外 .可 见 分 光 光 度 计 上 扫 描 ,范 围为 220 ~600 nm,记 录其 吸光度 的变 化 . 1.5 ” C —CP/MA S NMR 的测 定 测定 ” C—CP/MAS NMR 的仪 器 为德 国 Bruker Avance AV 400 超 导核 磁共振 仪 ,转子 为 4 mm,转 速 8 000 r/ra in,频 率 400 MHz ,谱宽 30 241.936 Hz, 采样 时 间 AQ 0.033 910 3 S,脉 宽 2 000 u/s ,延迟 时 问 D 为 13 S,扫描 次数 Ⅳ 为 2 048 次 . 2结果与讨论 2.1 黄 腐酸 的红 外光谱 分析 把 FA 的吸 收分 为 4 个 大 的吸 收 带 :3 000 ~ 3 600 cm 为 羟基 吸 收 带 ,吸 收 带 最 明 显 的特 征 是 在 3 400 cm 处 有 一大 宽峰 ,表 明 FA 含有 大量 的羟基 ,氢键缔合现象较明显.2 800 ~3 000 em 之 间 的特征 吸收 峰 为脂 肪结 构 吸 收 带 ,图 l 中较 为 明显 的有 2 850 cm 附 近 的 CH,对 称 伸 缩 振 动 、2 930 eIn 附 近的 CH,非对 称 伸缩 振 动 ,其 余 的则较难 观 测 到.1 000 ~1 800 cm 主 要 为 含 氧 官 能 团吸 收 带 ,其 中 1 720 cm 左 右 有 尖 锐 的羧 基 的 C一 0 伸缩振 动 峰 ,表 明 羧基 很 少发 生 缔 合 ; FA 在 l 609 on 处具 有吸 收 峰 ,有 人 认 为是 与 氢 缔 合 的醌基 �6�8 ,本 文认 为 这 是 芳 香共 轭 双键 的吸 收 峰 ,是 分 子 芳 香性 和 缩 聚 度 的 指 标 ;在 1 512 , l 460 cm 处 尖 锐 的 吸 收 峰 是 芳 香 环 的 骨 架 振 动 .1 420 em 处 的为 羟基 的振 动峰 ;1 213 cm 处 的宽峰认 为 是 两个 峰 的合峰 ,分 别 为 1 213 em~, 1 175 cm 和 1 2 l3 cm 处 的 可 归 于 酚 醚 、或 醇 C— O 伸 展和 C一 0 H 振动 ;l 175 cm 的 可归 于 甲 氧 基 、醇醚 的振 动 ;FA 在 1 030 cm 处 有 峰 ,可 能 是 饱和 醇 的 c— O 伸 缩 振 动 或 者 是 灰 分 所 引起 . 700 ~900 am 为芳香 结构 吸收 带 ,其 中 863 am 处 的 峰 可 能是 取 代 芳 环 CH 面外 变 形 振 动 ,表 明 芳 环周 围有 被取 代 基 取 代 的现 象 .由 红外 图谱 可 知 ,FA 中含有 大 量 的 含 氧官 能 团 ,芳 环 周 围有 一 定 的含 氧取 代基 ,脂 肪 侧链 以亚 甲基结 构 为主 . 1.0 0 _8 褂 0 .6 0 .4 O.2 4 0 0 0 3 5 00 3 0 00 2 5 0 0 2 0 0 0 l 50 0 l 0 00 50 0 波 目/cm一’ 图 1 FA 的红外吸收光谱 F i g .1 F T 1R sp ectra o f F A 第 4 期 阳虹 ,等 :褐煤黄腐酸钾制黄腐酸 的分子结构表征 541 2.2黄腐 酸的 紫外 .可见 光谱 分析 紫外一可 见光谱 法 ,是基 于分 子 内 电子 跃迢 产 生 吸 收光 谱 的一 种分 析方 法 ,紫外 .可 见 光谱 牛吸 收峰 的位置 和 强度 与分 子 的不 饱 和键及 取代 基密 切 相 关. 从 图 2 中可 以看 出 ,FA 在 整个波 长 范 围 的 吸收 光谱是 吸光度 随着 波长 的增 大而减 小 的 合 光谱 .在 280 nm 处有 一 吸 收平 台 ,它 是 由苯环 吸 收造 成 的 ;230 am 处 有 一 最 大 吸 收 峰 ,表 分 子中可能含有两个双键 的共轭体系 ;鉴于 Tsutsu— ki 等用 硼 氢 化 钠 和 连 二 亚 硫 酸 钠 还 原 各 种 ± 壤 腐 植 酸 ,发现 紫外 和可 见光 吸收 主要是 醌基 、醛 基 和非 醌羰 基 的 贡献 .因 此 ,认 为 230 nm 处 吸 收 峰可能 来 源 于 腐 植 酸 中大 量 存 在 的不 饱 和 醛 基 、醌基 等.成 绍鑫 等也 用此 还原 方法研 究 了煤 炭 腐植酸和硝基腐殖酸的光谱特征 ,发现煤炭腐植 酸 和硝基 腐 殖 酸 用 NaBH 还 原 后 可 见 光 区 域 吸 收峰明显降低 ,硝基腐殖酸的光谱 图形 和 Tsulsu- ki 等提 出 的 RP 型土 壤腐植 酸 的单环 共 轭醌 结 构 很 相似 .这也 和前 文 红 外 光 谱 中含 有 较 多 的含 氧 官能 团相 一致 . 褂 l ·O 0 .5 0 .O 波 长 /nm 图 2 FA 的紫 外.可见光谱 吸收 F ig .2 U V -V isib le sp ectra o f FA 2.3 C—CP/MA S NMR 分 析 图 3 为 FA 的” C—CP/MAS NMR 谱 图 ,它可 以 划分 为 3 个 区域 ,分别 为 脂 肪 碳 ( 舳 -90 ) ,芳 香碳 (890—165 ) ,羰 基 碳 ( 6190.210 ) .利 用 nuts2008 对 这 3 个 区域 的谱 图进 行 分 峰 拟 合 ,由 图 3 可 以看 到 实验谱 图和拟 合 谱 图 吻合 得 比较 好 ,说 明本 文 对 FA 的 C—CP/MAS NMR 谱 图进 行 的 分 峰 是 合 适 的.根 据 FA 样 品 中的 峰位 及 其 相对 含 量 ,可 计 算 出 FA 的结构参 数 ,见表 2. 由于在 FA 结 构 中 存 在 不 同 类 型 的脂 肪 碳 , F 。为 FA 中脂肪 碳 ( 总 含 量 为 44% ) .F 。为 F , 和 之 和.F 为 FA 中 CH 的相对 含量 ,f 为 1 A 2 0 0 l 50 l O0 5 O 0 Z UU I DU I UU DU U 图 3 FA 的 ¨C.CP/M AS NMR 谱 图和分 峰图谱 F ig .3¨ C .C P/M A S N M R spectrum and curv e—fi tted spectrum of FA 表 2 FA 的” C-CP/MAS NMR 结构参数�6�8 T ab .2 C -C P/M A S N MR p aram eters of F A samp les 样 本 FA 样 本 FA f a 0 .5 5 f 0 .30 f 0 .叭 F l 0 .4 4 F 0 .5 4 F 0 .0 3 f 0 .12 f 0 .13 0 .4 2 f o】0. 28 f 0 .0 3 X h 0. 30 f:0.08 注 :f 为芳 香总碳 ; 为羰基 碳 ;F 为芳 环碳 ;f 为质子 化 碳, 为非质子化碳;f 酚或脂碳;f:烷基化芳碳;f 为桥碳;F 。 为脂肪总碳 ;F - CH 3; 一c H ,c H2,c H ; 为与氧相连的脂碳 ; X 为桥头芳碳在芳碳原子 中所 占的百分数 中季碳 ,CH,CH 的相 对 含 量 , 为 FA 中 和 氧相 接 的脂 碳 .由表 2 可 知 ,FA 中 的 f ,F 和 比值 为 13:3:28.由图 3 知 ,FA 有 830 和 850 两个 明显 的突 出峰 ,分别 为 F 和 f , 的含量 .亚 甲基 和 甲基 的 比例为 4:1,氧 接脂 碳 和亚 甲基 的 比例 为 2 :1, FA 的脂 肪碳 中以氧接 脂碳 和亚 甲基为 主 ,甲基 的 含量 很少 ,可 以推 测 FA 中 的脂 肪 碳 主要 以 含 氧 的五 元 、六 元环 脂 肪 环 或 者 长链 含 氧 脂 肪 侧 链 构 成 . FA 中芳香 碳 的 含量 为 54% ,f H和 f n 分 别 为 芳环 的 质子化 碳 和非质 子化 碳 ,f 和 的 比例 约 为 1:3.5 ,说 明芳香 核 上有 77%的碳 被取 代 .在非 质 子化碳 中 ,f : :f 为 3 :8 :30.非 质 子 化 碳 中 70% 以桥 键 的 形 式 存 在 ,说 明 FA 中的 芳 香 核 由 较 多 的芳环 构成 . : 为 3:8 ,结合 上述 的氧 接脂 碳 和亚 甲基 的 比例 为 2 :1 ,亚 甲基 和 甲基 的 比例 为 4:1,更 可 以说 明在 芳 香 环 上 面 的 以亚 甲基 为 主 ,酚 羟基 和醚 氧连碳 为 辅 ,亚 甲基 上连 接氧 构成 脂 肪环 .与 上述 脂肪碳 的预测存 在 形式相 一致 .在 8160 处 的轻微 小 突 出 峰 ,也 是 FA 中含 有 少 量 氧 接 脂碳 的一 种证 明 ,根据 表 2 和紫外 光谱 的结 论 , 这些氧 接脂 碳 可 能 为醌 基 或 羟 基.芳 香桥 碳 与周 542 河南理工大学学报 ( 自然科学版 ) 20 14 年第 33 卷 碳之比X =f /(f:+f:+f )指桥头芳碳在芳碳原 子中所占的百分数�6�8 ,计算得知芳香核主要以 4 个芳 环构 成. FA 中羰基碳 的含量 非 常 少 ,仅 为 1.12% .由 表 1 和红 外 图谱 也 可 以知 道 ,FA 中 的羧基 含量 很 少 ,结合紫外可见光谱中的数据,可以推测羰基碳 应 主要 由醌基 构成 .FA 中的 含 氧官 能 团 引( + + ) 的含 量 为 32.3% . 3 结 论 通过 对 傅 里 叶 红 外 光 谱 、紫 外.可 见 光 谱 研 究 ,得 出 FA 中含 有大 量 的含 氧 官 能 团 ,芳 环 周 围 有 一定 的含 氧取 代 基 ,脂 肪 侧链 以亚 甲基 结 构 为 主.推测 出 FA 含 有 一 些 像 醌 基 和醛 基 一 样 的 含 氧 共轭体 .通 过对 ” C-CP/MAS NMR 的研 究 ,得 出 FA 的分 子 由芳 香 核和核 外侧链 构 成 ,其 中芳 香 碳 占 54% ,芳 香 核 主 要 由 4 个 芳 香 环 构 成 ;脂 肪碳 占 44% ,脂 肪碳 的存在 形 式 主要 是 含 氧 的五 元 或 六 元脂 肪环 ,FA 含 氧基 团 的含量 为 32.3% .

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